BOND ENERGIES AND BOND DISSOCIATION ENERGIES

Résumé
La dissociation d'un lien, R₁R₂ → R₁ • + R₂ •, est décrite en tenant compte que dans la molécule les fragments R₁ et R₂ ne sont pas habituellement électriquement neutres à titre individuel, tandis que les radicaux correspondants le sont certainement. On déduit une équation pour l'énergie de neutralisation de charge, ENC, décrivant la neutralisation de R₁ par R₂. Il en découle une formule pour 1'énergie de dissociation, D* = ε + ENC + ΔE_nl + RE(R₁) + RE(R₂), où ε est l'énergie de lien (qui dépend des charges) et ΔE_nl est un terme d'interaction entre atomes non liés, les derniers deux termes étant chacun l'énergie de réorganisation d'un fragment neutre devenant un radical. Cette formule est générale. Elle se réduit à D* = ε pour les molécules diatomiques. Pour un lien à l'"intérieur" d'une molécule (i.e., un lien entre groupes polyatomiques) on obtient D* ≈ ε. Les liens périphériques (e.g., C-X avec X = H, Cl, Br, I) sont décrits par D* ≈ constante + RE. Finalement, les liens impliquant l'"extérieur" d'une molécule (p. ex. les liaisons hydrogène) sont décrits par D* = ENC + ΔE_nl. Bien que les "liens" de ce dernier type puissent être relativement faibles, tout transfert de charge accompagnant leur formation peut déclencher d'importantes modifications dans l'"intérieur" des partenaires liés, se reflétant dans leur réactivité. C'est dans ce contexte que des analyses de populations électroniques et le calcul des énergies de lien qui en dépendent peuvent s'avérer utiles.

Abstract
The problem of bond dissociation, R₁R₂ → R₁ • +R₂ •, is addressed from the view point that the fragments, R₁ and R₂, may not be individually electroneutral in the host molecule, whereas the corresponding radicals certainly are. An expression is derived for the charge neutralization energy, CNE, accounting for the neutralization of R₁ by R₂. This leads to a new formula for the dissociation energy, D* = ε + CNE + ΔE_nb + RE(R₁) + RE(R₂), where ε is the charge-dependent bond energy, ΔE_nb is a small nonbonded contribution and the last two terms are reorganizational energies which measure the relaxation of an electroneutral fragment to yield the final product. This new formula is general. For diatomics it reduces to D* = ε. For a bond in the "interior" of a molecule (i.e. a bond linking sufficiently large groups), the appropriate expression is D* ≈ ε + RE(R₁) + RE(R₂). Peripheral bonds (e.g., C-X with X = H, Cl, Br, I) are described by D* ≈ constant + RE. Finally, bonds involving the "exterior" of a molecule (e-g., hydrogen bonds) are described by D* = CNE + ΔE_nb. Even though the latter "bonds" may be relatively weak, any charge imbalance resulting from their formation is capable of inducing significant modifications in the "interior" of the bonded partners and thus can affect their reactivities. This is where detailed charge analyses and the calculation of charge-dependent bond energies can prove valuable.