ORGANIC CHEMISTRY AT HIGH PRESSURE : CAN UNSATURATED BONDS SURVIVE 10 GPa ?

Résumé
Quand le naphthalène en solution dans des mélanges d'alcanes ou d'alcools est irradié à des longueurs d'onde ≤ 315 nm, il est détruit par une série de réactions qui sont fortement accélérées à haute pression. Les analyses GC-MS des photoproduits recouvrés après montée à très haute pression (> 5GPa) montrent que plusieurs réactions sont impliquées : 1) la photolyse sensibilisée des molécules de solvant en radicaux alkyles et alkoxyles ; 2) la réduction du naphthalène en tétrahydronaphthalène et radicaux hydronaphthyles ; 3) la polymérisation des radicaux hydronaphthyles et alkyles en dimères, trimères et polymères ; 4) la photoaddition des radicaux du solvant sur le naphthalène ; et 5) l'échange H-D entre le naphthalène et les molécules de solvant. La variation de l'intensité d'excitation en fonction de la vitesse de disparition du naphthalène montre que l'étape photochimique primaire est la formation biphotonique des intermédiaires triplets du naphthalène sensibilisant la production des radicaux libres qui, à haute pression, sont des consommateurs efficaces de liaisons insaturées. Les conséquences de ces phénomènes (ainsi que d'autres décrits dans la littérature) sur la stabilité des composés organiques insaturés, à haute pression, sont discutées.

Abstract
When solutions of naphthalene in mixed alkanes or alcohols are irradiated at 315 nm or shorter wavelengths, naphthalene is destroyed by a series of reactions whose rates are greatly accelerated at high pressures. Analyses of the photoproducts recovered from diamond-anvil high pressure cells by gas chromatography-mass spectrometry demonstrate that several reactions are involved : 1) sensitized photolysis of solvent molecules to alkyl and alkoxy radicals ; 2) reduction of naphthalene to tetrahydronaphthalene and hydronaphthyl radicals ; 3) polymerization of the hydronaphthyl and alkyl radicals to dimers, trimers and higher polymers ; 4) photoaddition of solvent radicals to naphthalene ; and 5) H-D exchange between naphthalene and the solvents. The dependence of rate of disappearance of naphthalene on the excitation intensity shows that the primary photochemical step involves two-photons and triplet naphthalene intermediates that sensitize production of the free radicals which, at high pressures, are efficient consumers of unsaturated bonds. Implications of these and other phenomena described in the high pressure literature for the stabilities of unsaturated organic compounds at high pressures are discussed.