UNPAIRED SPINS IN MOLECULAR PHYSICS AND CHEMISTRY

Résumé
L'interprétation des grandeurs physiques liées au spin dans le cadre d'une théorie qui fait intervenir le concept de densité de spin requiert des précautions : 1) On ne peut pas toujours calculer les densités de spin ni en discuter les valeurs en partant d'un modèle à particules indépendantes ordinaire (comme la théorie de Hartree-Fock avec contrainte de spin) ou de modèles améliorés du même genre sans contrainte de spin. Les premiers, négligeant les effets de polarisation de spin, sont incapables de reproduire d'éventuelles densités de spin négatives, tandis que le second présente de sérieux inconvénients en raison de la levée des contraintes à caractère self-consistant exprimées par le théorème de Delbrück-Ripka. 2) On ne doit pas confondre les densités de spin avec ce qu'on entend par populations de spin car ces dernières proviennent d'un partage entre atomes de la densité de spin totale, lequel met en jeu la notion presque insaisissable de l'atome "in situ".

Abstract
The analysis of physical properties connected to the electron spin in terms of spin densities requieres some caution : i) Spin densities cannot be always calculated or discussed in the frame of standard independent-particle model (as the restricted Hartree-Fock theory), neither in the frame of amended spin-unrestricted independent - particle models. The former, neglecting spin-polarization effects, are unable to reproduce possible negative spin densities, where as the latter have serious theoretical drawbacks, due to the relaxation of the self-consistent constraints expressed by the Delbrück-Ripka theorem. ii) Spin densities should not be confused with the so-called spin populations, because the latter are based on an atomic partitioning of the total spin densityinvolving a rather elusive definition of atoms "in situ".