PRECIPITATION PHENOMENA IN HEAVILY DOPED AgCl : Cd²⁺-CRYSTALS

Résumé
Nous avons étudié le mécanisme de la précipitation dans les cristaux de chlorure d'argent fortement dopés avec Cd²⁺ utilisant quatre méthodes différentes : conductivité ionique (IC) thermocourant de dépolarisation (ITC), diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et diffusion de la lumière. Pour contrôler nos méthodes nous avons exécuté des mesures IC et ITC, utilisant aussi des cristaux dopés avec Cd²⁺ au-dessous de la limite de solubilité. Les résultats sont en accord avec ceux trouvés dans la littérature. Par des mesures de IC et ITC nous avons trouvé que, dans les cristaux fortement dopés, les particules précipitantes peuvent injecter (accepter) des lacunes d'argent (Ag^-) dans le réseau entourant. Evaluant les résultats de SAXS et de la diffusion de la lumière nous proposons le modèle suivant pour le mécanisme de la précipitation dans les cristaux fortement dopés : Les particules précipitantes sont composées d'un coeur de la phase CdCl₂, entouré d'une couche composée de dipôles [Cd²⁺-Ag^-]. L'existence d'une telle couche peut expliquer les résultats obtenus par les mesures IC et ITC.

Abstract
Ionic conductivity-, ITC-, small angle X-ray scattering-, and light scattering measurements were carried out to study precipitation phenomena in heavily doped AgCl : Cd²⁺ crystals. For ionic conductivity- and ITC-measurements we additionally used crystals with low doping concentrations to check our methods ; the resulting values for activation enthalpies were in good accordance with those in the literature. From the ionic conductivity- and ITC-measurements we conclude that the precipitated particles in the heavily doped crystals may inject Ag⁺-vacancies into the matrix thus ionizing themselves. In this way, the particles act as sinks or traps for Ag⁺-vacancies. From small angle X-ray measurements, confirmed by light scattering experiments a model is deduced for the mechanism of precipitation in the supersaturated crystal. In this model, the finall precipitated particle consists of a core of CdCl₂ surrounded by a shell of Cd²⁺-Ag⁺-vacancy dipoles. Such a shell would give an understanding of the results obtained by ionic conductivity and ITC-measurements.