POINT DEFECT IN SILVER HALIDES.
DETERMINATION OF IONIC TRANSPORT PROCESSES IN SILVER HALIDES

Résumé
On présente une revue des techniques expérimentales et des conceptions de modèles qui sont employées pour élucider la nature des processus de transport ionique dans ces matières intéressantes. AgCl et AgBr sont des cristaux ioniques simples montrant une conductivité et une diffusion inhabituellement grandes près du point de fusion, comparables à celles de plusieurs conducteurs superioniques. Les mesures de conductivité sur les cristaux purs et dopés montrent que les défauts de Frenkel sont dominants, avec des cations interstitiels beaucoup plus mobiles que les trous cationiques. La comparaison de diffusion des traceurs d'argent avec les facteurs de corrélation théoriques montre que les cations interstitiels se déplacent avec au moins deux sortes de sauts indirects interstitiels. Cette image est confirmée par les mesures de l'effet isotopique, qui indiquent que le saut interstitiel indirect oblique est très compliqué. Une analyse plus soignée de la conductivité à l'aide d'un calculateur, en tenant compte des interactions coulombiennes à courte et longue portée et en employant des tests statistiques, produit une anomalie importante pour les températures plus élevées, qui ne peut s'expliquer que partiellement par le traitement de Debye-Hückel-Lidiard. Des mesures nouvelles de la conductivité par des techniques expérimentales perfectionnées explorent l'anomalie très importante pour AgBr, et les résultats sont comparés avec les observations récentes de la diffusion de Na dans ces matériaux. Toutes les indications suggèrent fortement qu'il y a une croissance anormale des concentrations de défauts à cause d'un relâchement général du réseau cristallin.

Abstract
A review is given of the many experimental methods and theoretical concepts used to elucidate the nature of ionic transport processes in these interesting materials. AgCl and AgBr are simple ionic crystals displaying unusually large conductivity and diffusion near the melting point, comparable to many superionic conductors. From conductivity in pure and doped samples it is established that Frenkel defects are dominant, with interstitial cations appreciably more mobile than cation vacancies. Comparison of silver tracer diffusion to theoretical correlation factors shows that interstitial silver ions move by at least two kinds of interstitialcy or knock-on processes. This picture is confirmed by isotope effect measurements, which indicate that the non-collinear interstitialcy jump is quite complicated. More elaborate computer analysis of conductivity results, taking into account short and long range coulomb interactions and using chi-square statistical tests, yields a large high temperature anomaly that is only partly accounted for by the Debye- Hückel-Lidiard treatment. New conductivity measurements with improved experimental techniques explore the very large anomaly in AgBr, and the results are compared to recent observations for diffusion of sodium in these crystals. All evidence strongly suggests an anomalous rise in defect concentration caused by a general softening of the lattice.