EQUILIBRIUM BETWEEN TYPE I AND TYPE II M³⁺-F^-_i COMPLEXES IN ALKALINE EARTH FLUORIDES

Résumé
Nous avons examiné le modèle accepté de la structure de la réorientation des dipôles de la fluorure aux interstices impurs dans CaF₂ et SrF₂ auxquelles nous avons ajouté une impureté de terre rare trivalente ; nous avons fait ces expériences en utilisant les techniques de l'ITC. Nous avons examiné la dépendance de la température des concentrations du type II (dipôle trigone) relatives au type I (dipôle tétragone) dans la région renfermée par l'apogée de l'ITC qu'on croit associé avec le mouvement vers l'équilibre du dipôle de type II. Quant à SrF₂ : Gd³⁺, nous avons observé un accord excellent avec le comportement anticipé et nous avons trouvé que la différence d'enthalpie entre les deux espèces de dipôles était 0,046 eV. Nous avons trouvé aussi que la proportion du type II au type I augmente en raison de la décroissance de M³⁺ ; ce résultat s'accorde avec des recherches déjà faites. Le comportement des dipôles dans CaF₂ : Gd³⁺ et CaF₂ : Tm³⁺ n'était pas compatible avec l'équilibre simple : ce qui suggère soit que les dipôles du type II dans CaF₂ approchent de l'équilibre par un chemin qui ne comprend pas les positions des dipôles du type I ; soit que l'apogée de l'ITC est occasionné par la réorientation d'une structure dipolaire qu'on n'a pas encore identifiée.

Abstract
The model for the structure of impurity-interstitial fluoride dipôles in CaF₂ + SrF₂ doped with trivalent rare earth impurity has been investigated using ionic thermocurrent (ITC) techniques. The temperature dependence of the relative concentrations of type II (next-nearest neighbour M³⁺-F^-_i dipoles which have trigonal symmetry) to type I (nearest-neighbour M³⁺-F^-_i dipoles with tetragonal symmetry) was examined over the region spanned by the upper ITC peak thought to be associated with type II dipole relaxation. For SrF₂ : Gd³⁺ excellent agreement with expected behaviour was observed and the enthalpy difference between the two dipole species was found to be 0.046 eV. The ratio of type II to type I was also found to increase with decreasing size of M³⁺ in agreement with previous reports. The behaviour of dipoles in CaF : Gd³⁺ and CaF₂ : Tm³⁺ was not consistent with simple equilibrium suggesting that either type II dipoles in CaF₂ relax by some path which does not involve type I sites or the upper temperature relaxation peak is caused by an as yet unidentified dipolar structure. The effect of ion size in CaF₂ : M³⁺ on the relative amplitudes of type I and type II peaks showed no systematic variation.