| Numéro |
J. Phys. Colloques
Volume 37, Numéro C6, Décembre 1976
International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect / Conférence Internationale sur les Applications de l'Effet Mössbauer
|
|
|---|---|---|
| Page(s) | C6-473 - C6-474 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jphyscol:1976694 | |
J. Phys. Colloques 37 (1976) C6-473-C6-474
DOI: 10.1051/jphyscol:1976694
ANOMALOUS SPIN STATES OF IRON (II) IN MÖSSBAUER EMISSION SPECTRA OF [57 Co(2-CH3-phen),] (ClO4)2.2 H2O AND [57Co(2-CH3O-phen)3] (ClO4)2.H2O
J. FLEISCH and P. GÜTLICHInstitut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Universität Mainz, D-6500 Mainz, FRG
Résumé
Dans un travail antérieur nous avions étudié les spectres d'émission Mössbauer de complexes [57Co(phen)2(NCS)2] et [57Co(bpy)2(NCS)2], observé les états anormaux 5T2 à température suffisamment basse, où les spectres d'absorption des composés correspondants du fer montrent la coexistence d'états fondamentaux haut-spin (S = 2) et bas-spin (S = 0). Dans ce travail, l'étude a été étendue à des systèmes contenant des ligands purement aromatiques. Il a été établi par différentes méthodes physiques que le complexe [Fe(2-CH3-phen)3](ClO4)2 présente une transition haut-spin (ST2) ↔ bas-spin-(1A1) dépendant de la température, en liaison avec la valeur du paramètre 10 Dq du champ de ligand qui est du même ordre de grandeur que l'énergie moyenne π d'appariement des spins. Nous avons récemment trouvé par spectrométrie d'absorption Mössbauer, spectroscopie dans l'infrarouge lointain et mesures de susceptibilité magnétique que le composé [Fe(2-CH3O-phen)3](ClO4)2H2O présentait aussi une transition de spin dépendant de la température. Nous avons obtenu les spectres Mössbauer d'émission de [57Co(2-CH3-phen)3](ClO4)2.2 H2O et de [57Co(2-CH3O-phen)3](ClO4)2.H2O entre 4,6 et 293 K avec un absorbant standard de K4[Fe(CN)6] 3H2O maintenu à 293 K. Ces spectres prouvent l'absence de résonances provenant d'état 1A1 qui est l'état prédominant en absorption. Même à la température de l'hélium liquide, l'état 5T2 est le seul visible sur les spectres d'émission. Le déplacement isomérique et l'effet quadrupolaire mesurés en émission correspondent aux valeurs de la contribution haut-spin mesurées en absorption. L'influence de la température permet de dire que les états haut-spin sont de nature 5A1 en symétrie D3, à partir d'un calcul du champ de ligand tenant compte de la distorsion trigonale du couplage spin-orbite et de la covalence.
Abstract
In a previous investigation we had studied the Mössbauer emission spectra of the complexes [57Co(phen)2(NCS)2](phen = 1.10-phenanthroline) and [57Co(bpy)2(NCS)2](bpy = α, α'-bipyridyl) and observed anomalous 5T2 states at sufficiently low temperatures, where the absorption spectra of the corresponding iron compounds show the coexistence of high-spin (S = 2) and low-spin (S = 0) ground states. In the present work we have extended these studies to systems with purely aromatic ligands. It has been well established [1,2] by various physical methods that the complex [Fe(2-CH3-phen)3](ClO4)2(2-CH3-phen = 2-methy-1.10-phenanthroline)shows a temperature dependent high-spin (5T2) ↔ low-spin (1Al) transition, because the ligand field splitting parameter l0Dq and the mean spin pairing energy π are of the same order of magnitude. We recently found [3] by variable temperature Mössbauer absorption spectroscopy, far infrared spectroscopy and magnetic susceptibility measurements that the compound [Fe(2-CH3O-phen)3](ClO4)2.H2O(2-CH3O-phen = 2-methoxy-1.10-phenanthroline) also shows a temperature dependent spin transition. We have measured the Mössbauer emission spectra of [57Co(2-CH3-phen)3](ClO4)2.2H2O and [57Co(2-CH3O-phen)3](ClO4)2.H2O versus K4[Fe(CN)6].3H2O (293 K) as absorber in the temperature range 293 - 4.6 K and compared with the corresponding absorption spectra of the synthesised complexes. The emission spectra demonstrate the absence of resonances arising from the 1Al state, which is the dominating electronic state of iron (II) in the absorption spectra at the same temperature. Even at liquid helium temperature the 5T2 state is the only one visible in the emission spectra. The isomer shift and the quadrupole splitting of the high-spin resonances in the emission spectra of [57Co(2-CH3-phen)3](ClO4)2.2H2O agree well with those of the high-spin resonances in the absorption spectra of the system [57Fe0.01Co0.99(2-CH3-phen)3](ClO4)2.x H2O. From the calculated temperature dependence of the quadrupole splitting of the high-spin resonances in both emission and absorption spectra we have derived the nature of the electronic high-spin state to be 5A1 under D3 symmetry. The calculation was based on a ligand field model including trigonal distortion, spin-orbit coupling and covalency. The mechanism of the formation of the anomalous spin states will be discussed.