EXTENDED HÜCKEL MOLECULAR ORBITAL CALCULATION OF THE TEMPERATURE DEPENDENCE OF THE QUADRUPOLE SPLITTING OF [Fe(H₂O)₆] SiF₆ AND KFeCl₃

Résumé
L'influence de la température sur l'effet quadrupolaire a été traitée par un grand nombre de publications dans lesquelles l'effet de covalence est pris en compte par l'introduction du facteur k de réduction orbitale, k variant de 1 à 0,7. Il y a cependant deux difficultés : 1) k est anisotrope si la symétrie est plus basse que cubique, 2) le couplage spin-orbite pour les électrons du ligand est généralement négligé. Ces deux questions sont traitées ici en utilisant le calcul SCC-EHMO sur deux exemples, Fe(H₂O)₆ et KFeCL₃, déjà étudiés par ailleurs à partir de la théorie du champ de ligand. Pour ces deux composés, la différence entre les valeurs calculées et mesurées de l'effet quadrupolaire est inférieure à 0,l mm/s dans tout le domaine de température. Le résultat le plus intéressant dans le cas de KFeCl₃ concerne la réduction de la constante de couplage spin-orbite pour les électrons 3d du fer. Les coefficients moléculaires des électrons 3d ont des valeurs d'environ 0,92 correspondant à une réduction à peu près égale à 20 %. De plus, il y a une contribution supplémentaire analogue provenant des termes à un centre. Des électrons du ligand et une autre réduction provenant des intégrales à deux centres. On peut s'attendre à ce que cet effet augmente en même temps que le recouvrement de l'ion central et des ligands et en même temps que la constante de couplage spin-orbite des électrons du ligand. La constante du couplage spin-orbite moléculaire est d'environ 300 cm^-1. Ce résultat est en désaccord avec la valeur plus faible λ = 58 cm^-1 trouvée par V. Petrouleas et al. [3]. La méthode SCC-EHMO apparaît donc ici supérieure au modèle du champ de ligand. Les résultats obtenus ici sont tout à fait compatibles avec ceux obtenus par Ingalls sur Fe (H₂O)₆SiF₆, ce qui est sans doute dû à la faible valeur de la constante de couplage spin-orbite de l'oxygène (ζ_2p = 150 cm^-1). Dans ce travail le moment quadrupolaire de l'état nucléaire excité du ⁵⁷Fe a été pris égal à 0,21 b.

Abstract
A number of papers have appeared in which the temperature dependence of the quadrupole splitting has been treated, whereby covalency effects have been considered by introducing the orbital reduction factor k, with k ranging from 1.-0.7. There are, however, two problems : (1) k is unisotropic if the symmetry is lower than cubic, (2) the spin orbit coupling of the ligand electrons are usually neglected. These two problems have been treated here by using SCCEHMO [1] calculations on two examples, [Fe(H₂O)₆]SiF₆ and KFeCl₃, which have been previously delt with by other authors using ligand field theory [2, 3]. For both compounds the differences between the measured and the calculated quadrupole splitting were less than 0.1 mm/s within the whole temperature [3, 5] range. The most interesting result in case of KFeCl₃ concerns the reduction of the spin-orbit coupling constant of the iron 3d electrons. The molecular coefficients of the 3d electrons have values of about 0.92 leading to a reduction of approximately 20 %. This effect is expected to increase with overlap between the central ion and the ligands and with increasing spin-orbit coupling constant of the ligand electrons. This result is in contrast with the relatively low value of the spin-orbit coupling constant of λ = 58 cm^-1 found by V. Petrouleas et al. [3]. In this context the SCC-EHMO method proves to be superior to the ligand field model. The results obtained by Ingalls [2] on [Fe(H₂O)₆] SiF₆ are nearly the same as in this work, because of the very low spin-orbit coupling constant of Oxygen (ζ_2P = 150 cm^-1). The nuclear quadrupole moment of the excited state of ⁵⁷Fe tock on a value of 0.21 b in this work.