INFLUENCE OF AN EXTERNAL MAGNETIC FIELD ON THE RELAXATION RATE ON THE FE(II) ION IN SUBSTITUTED ACETYLACETONATO COMPLEXES

Résumé
Les composés polycristallins de structure voisine, Fe (trifluoroacétylacétonate)₂, 2H₂O (TF) et Fe (hexafluoroacétylacétonate)₂,2 H₂O (HF), ont été étudiés par spectroscopie Mössbauer entre 1,6 et 300 K en l'absence de champ magnétique appliqué et à 4,2 K en présence de champs extérieurs longitudinaux jusqu'à 52 kG. Le déplacement isomérique et le couplage quadrupolaire pour les deux complexes sont caractéristiques d'un état Fe²⁺ haut spin. La valeur relativement faible de l'écart quadrupolaire (2,64 mm/s et 2,69 mm/s à 4,2 K respectivement pour les complexes TF et HF) indique un mélange important de l'état fondamental avec les états orbitaux excités par l'intermédiaire du couplage spin-orbite. Le signe de la composante principale du gradient de champ électrique, V_zz, est différent pour les deux composés. Pour TF, V_zz est positive et, en présence d'un champ magnétique, le moment magnétique de l'ion Fe²⁺ s'aligne parallèlement à l'axe z. Les spectres hyperfins magnétiques montrent que la valeur à saturation du champ hyperfin (H^sat_hf = - 178 kG) est atteinte pour un champ magnétique d'environ 7 kG. La relaxation spin-réseau lente peut s'expliquer par la théorie du champ cristallin ; l'état fondamental est un doublet spin-orbite (D < 0), comme dans le complexe Fe(II) (acétylacétonate)₂,2 H₂O [1]. Le complexe HF a un comportement tout différent. En effet V_zz est négative et l'ajustage des spectres enregistrés à 4,2 K en présence d'un champ magnétique implique que l'on a affaire à un composé paramagnétique anisotrope. Le rapport des écarts du doublet et du triplet observé à 55 kG indique que le champ hyperfin H_hf (H_hf = - 220 kG) est orienté perpendiculairement à l'axe V_zz. Ces résultats sont cohérents avec la présence d'un singulet comme état fondamental spin-orbite (D > 0) et expliquent l'absence de relaxation comme dans le complexe voisin TF.

Abstract
Mössbauer spectra of the structurally related compounds, Fe (trifluoroacetylacetonato)_2.2 H₂O (TF) and Fe (hexafluoroacetylacetonato)_2.2 H₂O (HF), have been measured in powder samples between 1.6 and 300 K in the absence of an applied magnetic field, and at 4.2 K in external longitudinal magnetic fields up to 52 kG. The values of the isomer shift and quadrupole splitting parameters for both complexes are typical of the Fe(II) high-spin state. The relatively small value of the quadrupole splitting (2.64 mm/s and 2.69 mm/s and 4.2 K for TF and HF complexes respectively) indicates that excited orbital states mix strongly with the ground state via spin-orbit coupling. The sign of the principal component of the electric field gradient, V_zz, is different for these two compounds. For the TF complex V_zz is positive and the Fe²⁺ magnetic moment is aligned parallel to the z axis in an applied magnetic field. Magnetically perturbed spectra show that the saturation value of the hyperfine field (H^sat_hf= - 178 kG) is reached at applied fields of about 7 kG. The slow spin-lattice relaxation observed for this compound, can be explained using the ligand field model ; the ground state is a spin-orbit doublet (D < 0), as in Fe(II) (acetylacetonato)_2.2 H₂O [1]. A very different behaviour is observed for the HF complex. For this compound V_zz is negative and the shape and fit of the magnetically perturbed spectra at 4.2 K imply an anisotropic paramagnet. The calculated ratio of the doublet and triplet splittings of the spectrum at 52 kG indicates that the hyperfine field, H_hf, (H_hf = - 220 kG) is oriented perpendicular to the V_zz axis. These results are consistent with a singlet ground state (D > 0), thus explaining the absence of spin-lattice electronic relaxation as in the parent TF complex.