RUTHENIUM-99 MÖSSBAUER STUDY OF THE PEROVSKITE PHASES La_xSr_1-xRuO₃ AND La_xCa_1-xRuO₃

Résumé
Les propriétés magnétiques, électroniques et structurales de solution solide La_xSr_1-xRuO₃ et La_xCa_1-xRuO₃ ont été étudiées par spectrométrie Mössbauer de ⁹⁹Ru et par d'autres techniques. L'existence de phases La_xCa_1-xRuO₃ est démontrée pour la première fois à partir de diagrammes de poudre R. X. qui permettent de les identifier à des pérovskites distordues en structures orthorhombiques. Des mesures de résistivité électrique sur des poudres frittées montrent que toutes les phases sont métalliques avec ρ ≈ 10^-3 ohm. cm. La substitution progressive de Sr²⁺ par La³⁺ dans le composé ferromagnétique SrRuO³ conduit à une rapide disparition du champ hyperfin à 4,2 K. Pour x = 0,25 certains ions Ru sont encore porteurs de moment, mais pour 0,4 ≤ x ≤ 0,75, on n'observe plus que des raies étroites de résonance, ce qui est caractéristique de la disparition du ferromagnétisme et la présence d'un état moyen d'oxydation de Ru dans chaque phase, soit La_x³⁺ Sr²⁺_1-x Ru^(4-x)+O³ plutôt que La_x³⁺Sr²⁺_1-xRU³⁺_x+Ru⁴⁺_1-xO₃ LaRuO₃ et CaRuO₃ donne essentiellement des spectres à une seule raie à 4,2 K, ce qui montre que le Ru dans les oxydes ne sont pas soumis à un ordre antiferromagnétique mais sont probablement paramagnétiques. Les solutions solides La_xCa_1-xRuO₃(0 < x ≤ 0,6) donnent une raie unique très étroite avec un déplacement isomérique qui varie progressivement depuis la valeur caractéristique de Ru⁴⁺ jusqu'à celle de Ru³⁺ (- 0,303 mm s^-1 et - 0,557 mm s^-1 par rapport à Ru métal), ce qui confirme bien l'existence d'états d'oxydation intermédiaires, également dans ces phases.

Abstract
The magnetic, electronic, and structural properties of the solid solutions La_xSr_1-xRuO₃ and La_xCa_1-xRuO₃ have been studied by ⁹⁹Ru Mössbauer spectroscopy and other techniques. The La_xCa_1-xRuO₃ phases are reported for the first time and have been shown by powder X-ray diffraction measurements to be orthorhombically distorted perovskites. Electrical resistivity measurements on compacted powders show that all the phases are metallic with ρ ~ 10^-3 ohm cm. Progressive substitution of Sr²⁺ by La³⁺ in ferromagnetic SrRuO₃ leads to a rapid collapse of the magnetic hyperfine splitting at 4.2 K. For x = 0.25 some ruthenium ions still experience magnetic flux densities but for 0.4 ≤ x ≤ 0.75 only single, narrow resonance lines are observed, consistent both with the complete removal of the ferromagnetism and with the presence of an averaged ruthenium oxidation state in each phase, i. e. La³⁺_xS²⁺_1-x Ru^(4-x)+O₃ rather than La³⁺_xSr²⁺_1-xRu³⁺_x Ru⁴⁺_1-xO₃. LaRuO3 and CaRuO3 both give essentially single-line spectra at 4.2 K, indicating that the ruthenium ions in these oxides are not involved in long-range antiferromagnetic order but are probably paramagnetic. The solid solutions La_xCa_1-xRuO3 (0 < x ≤ 0.6) each give a sharp symmetrical singlet with a chemical isomer shift which moves progressively from the value characteristic of Ru⁴⁺ towards the value for Ru3+ (- 0.303 mm s^-1 and - 0.557 mm s^-1 respectively relative to Ru-metal), consistent with the presence of intermediate ruthenium oxidation States in these phases also. These results will be discussed together with those obtained recently on other related ruthenium oxide systems.