THEORY OF THE MOTT INSULATORS NiO AND CoO

Résumé
Le sujet de cet article doit paraître prochainement [1] et sera exposé de façon plus détaillée qu'ici ; en outre, un rapport complet paraîtra sous peu [2]. Ce qui suit n'est qu'un aperçu de notre travail. Nous présentons un point de vue théorique qui tente de résoudre les difficultés concernant les isolants de Mott, de façon simple et intuitive et qui fournit également quelques résultats semiquantitatifs en accord avec l'expérience. Nous assimilons les isolants de Mott aux isolants magnétiques habituels, c'est-à-dire des matériaux (périodiques et stoechiométriques) dans lesquels des moments locaux et un gap persiste au-dessus de la température de destruction de l'ordre à longue distance (T_N ou T_c). Bien que la grande majorité de ces matériaux soit antiferromagnétique, quelques ferromagnétiques sont connus. Nous trouvons que les caractéristiques principales des isolants de Mott peut être comprise dans le formalisme Hartree-Fock (HF), en considérant : une classe convenable de solutions HF différentes. Comme exemples spécifiques, nous traitons NiO, en raison de sa simplicité relative et de son histoire. C'est en effet un des exemples le plus étudié d'isolant de Mott. CoO est également un très bon exemple car il attire notre attention sur un problème supplémentaire, celui de la dégénérescence due au champ cristallin. Avant ce présent travail, aucune explication satisfaisante n'existait pour les gaps optiques élevés dans ces matériaux. Afin d'interpréter les gaps à T = 0K nous utilisons la théorie de Slater des bandes pour les antiferromagnétiques [3]. L'approximation de l'échange local ρ^1/3 ne peut rendre compte de l'importance du gap dans NiO, mais un traitement plus détaillé des interactions intra-atomiques 3 d, basé sur les paramètres U, U', J de Kanamori [4], donne de bons résultats [5]. Nous utilisons aussi les intégrales de hopping, en liaisons fortes, obtenues par Mattheiss dans son calcul de bandes [6]. Ainsi, on décrit les électrons 3 d par une approche faisant intervenir la dégénérescence orbitale dans l'hamiltonien de Hubbard. La question de la dégénérescence de champ cristallin dans CoO est résolue en réduisant la fonction d'onde dans CoO à un simple déterminant, par des transformations canoniques sur les orbitales t_2g de chaque Co²⁺. Avec les paramètres de Kanamori et dans l'approximation HF on trouve que tous les états inoccupés des centroïdes de la sous-bande 3 d sont plus hauts que les états occupés d'une quantité de l'ordre de U. Ceci explique, pour la première fois [5] pourquoi CoO est, du point de vue expérimental, si proche de NiO. Nous devons aussi expliquer pourquoi les gaps persistent au-dessus de TN. Nous regardons pour cela un réseau d'atomes d'hydrogène. Pour une répulsion coulombienne U à un site suffisamment forte, on peut supposer l'existence de 2^N solutions autoconsistantes différentes des équations HF ; ces solutions représentent des configurations isolantes qui correspondent de façon biurivoque aux 2^N configurations différentes de spin d'un modèle d'Ising pour un système à N sites. Bien que cette hypothèse ne soit pas nouvelle [7], elle n'a pas attiré l'attention. Nous avons présenté la première preuve concrète [5] pour étayer cette hypothèse. Cependant, l'objection majeure à cette description simple est que le système de fonctions d'onde de base (les 2^N déterminants) n'est pas complètement orthogonal. Ceci a la conséquence fâcheuse que, si l'on essaie de calculer un hamiltonien de spin effectif, on rencontre un cas de catastrophe due à la non-orthogonalité. Nous avons résolu ce problème [8] par un développement en perturbation de clusters [9], un analogue dégénéré du formalisme de Bruekner-Goldstone. Notre étude contient aussi une réconciliation de plusieurs données sur NiO avec les intégrales de hopping de Mattheiss [6]. Ceci entraîne l'estimation de plusieurs effets de réarrangement des orbitales associés aux trous 3 d. De plus, une analyse détaillée des effets de champ cristallin sur les états finaux 3 d^n-1 a conduit à un meilleur accord avec les données de XPS, ce que les analyses antérieures ne permettaient pas. Un survol des stabilités de phase des diverses solutions HF démontre que la phénoménologie des isolants de Mott (mis en évidence dans les diagrammes de phase de V₂O₃, NiS₂-NiSe₂, et les perovskites) se comprend qualitativement dans notre schéma Hartree-Fock, quand ceci est renforcé par d'autres effets physiques connus tel qu'un effet d'écran plus violent dans l'état métallique.

Abstract
The present subject matter is currently being published [1] in more detail than possible here, and a thorough report will appear elsewhere [2]. What follows is merely an outline. We offer a theoretical picture which resolves the main conceptual difficulties of Mott insulators in a very simple and intuitive manner, and which has also yielded some semi-quantitative results in agreement with experiment. We identify Mott insulators with ordinary magnetic insulators, i. e. materials (nominally periodic and stoichiometric) in which local moments and an insulating gap persist above the temperature (T_N or T_c) for the destruction of long-range spin order. (Although the vast majority of such materials is antiferromagnetic, a few ferromagnetic examples are known.) We find that the main features of Mott insulators can be understood within the general framework of the Hartree-Fock (HF) approximation, by considering a suitable variety of different HF solutions. As specific examples, we consider NiO, because of its relative simplicity as well as the fact that this has historically been the best-known and most extensively studied example of a Mott insulator, and also CoO, because this focusses attention on an additional problem-that of crystal-field degeneracy. Previous to the present work, there has been no satisfactory explanation for the large insulating (optical) gaps in either of these materials. To explain the gaps at zero temperature, we use essentially the antiferromagnetic band theory of Slater [3]. The local ρ^1/3 exchange approximation is unable to account for the large magnitude of the gap in NiO, but a more detailed treatment of the 3 d intra-atomic interactions, based on the U, U', J parameters of Kanamori [4] is found to be adequate [5]. We also use the tight-binding hopping integrals obtained by Mattheiss from his band calculations [6], thus the 3 d electrons are described by an orbitally degenerate version of the familiar Hubbard Hamiltonian. The crystal-field degeneracy problem for CoO is resolved by formally reducing the wavefunction for CoO to a singledeterminant form, by means of suitable canonical transformations among the minority t_2g orbitals of each Co²⁺ cation. Use of the Kanamori parameters within the HF approximation then leads to the result that all of the unoccupied 3 d sub-band centroids lie higher than their occupied counterparts, by amounts of order U. This explains, for the first time [5], why CoO is experimentally so similar to NiO. We must also explain why these insulating gaps persist for the disordered-spin configurations encountered above T_N. We focus on the prototype system consisting of a lattice of hydrogen atoms. For a sufficiently large one-site Coulomb interaction U, it is plausible to assume the existence of 2^N different self-consistent solutions of the HF equations, solutions which represent insulating configurations in an obvious one-to-one correspondence with the 2^N different Ising spin configurations for an N-site system. Although thi hypothesis is not at all new [7], it has not previously attracted much attention. We have presented the first concrete evidence [5] in support of this, hypothesis. However, the most cogent objection to this elementary picture is that the resulting set of basis functions (the 2^N different N-electron determinants) is not fully orthogonal. This has the unfortunate consequence that, in attempting to derive an effective (Heisenberg-like) spin Hamiltonian, one encounters a form of the old nonorthogonality catastrophe. We have resolved this problem [8] by means of a suitable linked-cluster perturbation expansion [9], a degenerate (open-shell) analog of the Brueckner-Goldstone formalism. Our study also includes a semi-quantitative reconciliation of several kinds of NiO data with the effective 3 d hopping integrals obtained by Mattheiss [6]. This involves the estimation of several orbital rearrangement effects associated with physical 3 d holes. Furthermore, a detailed crystalfield analysis of the 3 d^n-1 final States has led to far better agreement with the high-resolution XPS data than any previous analyses. A survey of the phase stabilities of various types of HF solutions demonstrates that much of the basic phenomenology of Mott insulators (as evidenced by the generalized phase diagrams for V₂O₃, NiS₂-NiSe₂, and perovskites) can be qualitatively understood within the present HF framework, when this is supplemented by other known physical effects such as stronger screening in the metallic state.