THE KINETICS OF FORMATION AND BREAKDOWN OF PRE-HEXAGONAL PHASE AGGREGATES IN FLUID-ISOTROPIC AMPHIPHILE SOLUTIONS

Résumé
Quand on change la composition d'une solution liquide isotrope pour passer à une phase cristal liquide, on observe souvent une nette augmentation de la viscosité. Un comportement viscoélastique peut aussi apparaître, ce qui suggère l'existence d'un ordre à longue distance ou réseau dans le système. A partir de l'élargissement observé dans les spectres NMR haute résolution [a, b], on a démontré récemment que ces changements sont dus aux molécules amphiphiles. Les molécules amphiphiles forment des micelles en forme de longs cylindres et, quand ceux-ci s'organisent en réseau hexagonal, la phase cristal liquide hexagonal est formée. Les micelles cylindriques peuvent être considérées comme des agrégats prétransitionnels de la phase hexagonale. Dans ce papier, nous essayons de décrire le mécanisme et la cinétique de la formation et disparition de ces agrégats dans des solutions contenant du sodium dodécyl sulphate et de l'hexadécyl diméthyl ammonio propane sulphonate. Des solutions viscoélastiques apparaissent pour des solutions au voisinage de la forme hexagonale [b]. En diluant une des solutions d'un amphiphile pur ou de l'eau, les micelles cylindriques se défont pour former des micelles sphériques dans un temps variant de quelques minutes à plusieurs jours. La cinétique de cette transformation peut être mesurée par l'élargissement des raies RMN ou par diffusion de la lumière. Une comparaison des résultats obtenus par ces deux techniques montre que les micelles se dissocient en une seule étape et non par une perte progressive de ménomères. La formation des micelles cylindriques peut aussi être observée par RMN ou diffusion de la lumière. Quand les solutions viscoélastiques sont préparées en ajoutant des solutions d'amphiphile pure, on observe un accroissement lent de la concentration des micelles cylindriques qui se produit aussi en un temps allant de quelques minutes à une semaine. Les cinétiques sont complexes et dépendent de la composition en amphiphile. Dans les solutions à l'équilibre, il y a deux types de procédés dynamiques qui permettent l'échange de monomères amphiphiles entre les deux types de micelles. L'un est l'échange rapide de monomères entre les micelles sphériques et les agrégats prétransitionnels de la phase hexagonale. Le second est la continuelle formation et déformation de ces agrégats prétransitionnels.

Abstract
When the composition of a fluid isotropic solution is altered so that it approaches a liquid crystal phase boundary a marked increase is often observed in the solution viscosity. Viscoelastic properties can occur also, and this suggests that some long range order or network is present in the system. From the line broadening observed in high-resolution NMR spectra [a, b], we have recently demonstrated that these changes are associated with the amphiphile molecules. The amphiphile molecules form long cylindrical micelles, and when these are packed in a hexagonal array the hexagonal liquid crystal phase is formed. The cylindrical micelles can be regarded as pre-hexagonal phase aggregates. In this paper we describe an investigation into the formation and breakdown kinetics and mechanism for these aggregates in solutions containing sodium dodecyl sulphate and hexadecyl dimethyl ammonio propane sulphonate. Visco-elastic solutions occur in solutions adjacent to the hexagonal phase boundary [b]. On dilution with pure amphiphile solutions or water the cylindrical micelles break up to form spherical micelles in a time varying from minutes to several days. The kinetics of the process can be measured by NMR line broadening, or light scattering ; a comparison of the results from the two techniques indicates that the cylindrical micelles dissociate in one step, and not by gradual loss of monomers. The formation of the cylindrical micelles can also be followed using NMR or light scattering. When viscoelastic solutions are prepared by mixing pure amphiphile solutions a slow build-up in the concentration of the cylindrical micelles is observed, again the changes occur over a period varying from minutes to weeks. The kinetics are complex and are dependent on amphiphile composition. In solutions at equilibrium two dynamic processes that exchange amphiphile monomers between the two types of micelle are present. One is the rapid exchange of monomers between the spherical micelles and the prehexagonal phase aggregates. The second is the continual build-up and breakdown of the pre-hexagonal phase aggregates themselves.