OXYDE Pb₃O₄ : ÉTUDE DE LA TRANSITION DE PHASE ; DÉSORDRE D'ORIENTATION

Résumé
L'oxyde Pb₃O₄ est caractérisé par une structure pseudoquadratique dès la température ambiante. L'élargissement des raies (hkl) avec h ≠ k pour divers échantillons polycristallins décroît en fonction de la température et du temps d'oxydation. Le dosage chimique met en évidence de faibles écarts à la stoechiométrie suivant les échantillons, qui ne peuvent cependant expliquer la totalité du phénomène d'élargissement. De plus, les études par diffraction de rayons X ont montré que l'écart à la symétrie quadratique augmente quand la température d'expérience diminue. Au-dessous de 170 K la maille devient orthorhombique. L'évolution de la structure entre 300 et 5 K a été interprétée à partir des résultats obtenus par diffraction de rayons X et d'expériences récentes de diffraction de neutrons réalisées à l'Institut Laue Langevin à Grenoble. Grâce à une technique de diffraction de neutrons adaptée aux poudres et donnant un très grand nombre de données entre 0 et 160° 20, il a été possible de décrire l'évolution du cortège atomique constitué de colonnes de motifs Pb^II(O)₄(Pb^II)₂ liées entre elles par des liaisons Pb^II-O. Cinq structures ont été affinées à 240, 200, 180, 140 et 5 K. Un mécanisme est proposé rendant inéluctable le changement de symétrie à 170 K : il repose sur l'action de paires répulsives Pb^II-Pb^II s'opposant à la dilatation d'ensemble des liaisons chimiques (Pb^II-O surtout). Un film d'animation permet de visualiser le changement de symétrie. Il est ainsi possible d'expliquer l'écart à la symétrie quadratique observé dès la température ambiante : les distances répulsives Pb^II-Pb^II imposent aux colonnes Pb^IVO₄Pb^II₂ rigides liées par les distances trop courtes Pb^II-O une désorientation et un déplacement se traduisant par la perte locale d'un axe de symétrie d'ordre 4 et la formation de zones orthorhombiques variables et d'orientations différentes. Il en résulte un désordre d'orientation des colonnes dans le réseau conduisant à une symétrie orthorhombique moyenne et expliquant l'élargissement des raies (hkl) avec h ≠ k à 300 K. En outre l'évolution des paramètres cristallographiques peut être interprétée de 300 K à 5 K par une description unique.