EDP Sciences Journals List
Issue J. Phys. Colloques
Volume 37, Number C6, Décembre 1976
International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect / Conférence Internationale sur les Applications de l'Effet Mössbauer
Page(s) C6-463 - C6-470
DOI http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1976691

International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect / Conférence Internationale sur les Applications de l'Effet Mössbauer

J. Phys. Colloques 37 (1976) C6-463-C6-470

DOI: 10.1051/jphyscol:1976691

SPECTROSCOPIC INVESTIGATIONS OF FERROCENE AND RELATED DERIVATIVES

A. TRAUTWEIN1, R. RESCHKE1, I. DÉZSI2 and F. E. HARRIS3

1  Fachbereich Angewandte Physik, Universität des Saarlandes, 6600 Saarbrücken, W.-Germany
2  Central Research Institute for Physics, Budapest, Hungary
3  Department of Physics, University of Utah, Salt Lake City, Utah 84112, U. S. A.


Résumé
Nous avons effectué des calculs semi-empiriques d'orbitales moléculaires dans des clusters pour les composés sandwich suivants : Fe(C5H5)2 (ferrocène), Fe(C5H5)+2 (ferricinium), et des dérivés du ferrocène à un ou plusieurs ponts. La structure chimique de ces composés, nécessaire au calcul, est basée sur des données structurales prises dans la littérature. Le calcul donne l'énergie des orbitales, leur population, les composantes Vpq du tenseur gradient de champ électrique, et la charge électronique sur le noyau, ρ(0) ; lesvaleurs obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales. Nous avons trouvé d'importantes contributions à Vpq provenant des orbitales Fe-4p et des charges de recouvrement, ce qui caractérise le ferrocène et ses dérivés. La petitesse de l'éclatement quadrupolaire, ΔEq, dans Fe(C5H5)+2, comparé à celui de Fe(C5H5)2, est principalement due à la décroissance de la population des orbitales Fe-3dx2-y2, - 3dxy et à l'accroissement de la population des orbitales Fe-3dxz, - 3dyz, effets associés à l'enlèvement d'un électron à Fe(C5H5)2. Dans le cas des ferrocènes pontés, l'accroissement du nombre de ponts produit l'accroissement de la couche de valence du fer, de ρ(0), et la décroissance de ΔEQ. La variation de ΔEQ est due à la contribution de valence autant qu'aux contributions de recouvrement et de réseau ; la variation de ρ(0) est principalement due à la contribution de recouvrement. Dans le cas du composé à quatre ponts triméthylène, le désaccord entre les valeurs théoriques et expérimentales de ΔEQ et ρ(0) suggère que l'empêchement stérique des atomes trop nombreux dans la formule Fe(C5H5)2-(CH2CH2CH2)4 pourrait être surmonté grâce à un allongement approprié de la liaison fer-ligande : 2 % suffisent pour rendre compte des résultats expérimentaux.


Abstract
For the sandwich complexes ferrocene, Fe(C5H5)2, ferricinium cation, Fe(C5H5)+2, and various monobridged and polybridged derivatives of ferrocene we performed semiempirical MO cluster calculations. The chemical structure of the compounds studied here is based on experimental structure data taken from literature. Calculated orbital energies and populations, electric field gradient tensors, Vpq,an d electron charges at the iron nucleus, ρ(0), are compared with experimental results and are found in reasonable agreement with them. We find considerable contributions to Vpq from Fe4p orbitals and from overlap charges, which is characteristic for ferrocene and its derivatives. The collapse of quadrupole splitting, ΔEQ, in Fe(C5H5)+2 with respect to Fe(C5H5)2 is mainly due to the decrease in Fe-3dx2-y2 and - 3dxy population and the simultaneous increase in Fe-3dxz and - 3dyz population, associated with the removal of one electron from Fe(C5H5)2. The inspection of bridged ferrocenes indicates that with increasing number of bridges the valence shell population of iron increases, ΔEQ decreases, and ρ(0) increases. The change in ΔEQ is due to the valence contribution as well as to overlap and lattice contribution. The change of ρ(0) is mainly due to overlap contribution.