DIFFUSION OF LITHIUM IONS IN PURE AND DOPED fcc LITHIUM SULFATE

Résumé
L'influence de la concentration sur la diffusion des ions lithium a été étudiée à 620 °C dans Li₂SO₄ cfc dopé par MgSO₄ (jusqu'à 60 % en fraction molaire) ou par LiCl (jusqu'à 13 %). Le coefficient de diffusion D_Li diminue lorsqu'on ajoute MgSO₄, ce qui est logique si les ions lithium occupent des sites octaédriques, tandis que les cations en positions tétraédriques doivent être considérés comme des interstitiels. A partir de la croissance de D_Li avec l'addition de LiCl, l'énergie libre de transfert du Li d'une position octaédrique à une position interstitielle est estimée à 0,37 eV. Des calculs préliminaires sur ordinateur des potentiels ioniques tendent à confirmer ces résultats expérimentaux. A partir de mesures antérieures de l'effet isotopique, on conclut que le facteur ƊK est voisin de 1'unité pour la migration de Li ou Na dans Li₂SO₄, cfc. ce qui signifie que les cations ne partagent pas beaucoup d'énergie avec le réseau des anions lors de leur mouvement. En comparant les données d'autodiffusion et de conductivité, il est conclu à la présence d'une certaine contribution "ring mechanism" s'ajoutant au mécanisme lacunaire pour la migration des ions lithium.

Abstract
The concentration dependence of the diffusion of lithium ions has been studied at 620 °C in fcc Li₂SO₄ doped with MgSO₄ (up to 60 mole %) or whit LiCl (up to 18 mole %). The diffusion coefficient D_Li decreascs when MgSO₄ is added, which should be expected if the lithium ions occupy octahedral lattice positions, while cations in tetrahedral positions are to be considered as interstitials. From the increase of D_Li when LiCl is added, the Gibbs free energy required to take a Li ion from an octahedral to an interstitial position is estimated to be 0.37 eV. Preliminary computer calculations of ion potentials tend to support these experimental results. From some previous experiments on isotope effect it is concluded that the so called ƊK-factor is close to unity for the migration of Li or Na ions in fcc Li₂SO₄, which means that diffusing cations do not share much energy with the anion lattice. From a comparison between sell-diffusion and conductivity data it is concluded that there is a certain contribution from ring mechanisms in addition to the dominating vacancy mechanism for the migration of Li ions.