THEORETICAL CALCULATIONS OF RATE-DETERMINING STEPS FOR IGNITION OF SHOCKED CONDENSED NITROMETHANE AND PETN

Résumé
Une analyse complète théorique de l'ignition par choc des liquides et des solides demande une connaissance des étapes déterminantes pour la vitesse, liées aux processus de transfert d'énergie vibrationnelle et aux réactions chimiques. Malheureusement, les études antérieures de ces étapes ont été entravées par l'emploi de cinétiques de réaction non réalistes et par la complexité des méthodes utilisées pour le calcul des vitesses d'échange d'énergie. On décrit ici une théorie plus simple de mécanique quantique que l'on applique au calcul des vitesses de transfert d'énergie de vibrations inter-intra moléculaires induit par choc dans le nitrométhane en phase condensée et dans le PETN. Une grandeur importante dans cette théorie est le temps t_pv d'activation des modes internes. Les valeurs calculées de t_pv< 1 µs sont identifiées au transfert le plus efficace de l'énergie quand les molécules de nitrométhane interagissent et réagissent bimoléculairement et exothermiquement dans la configuration tête bêche. Ces temps sont cohérents avec ceux trouvés dans les expériences d'initiation par choc. Une comparaison des t_pv avec les temps de vie de réaction chimique indique que le transfert d'énergie et la réaction bimoléculaire se succèdent comme régulateurs de vitesse dans tout le domaine de pression de choc et de température respectivement : 10 ≤ P ≤ 80 kbar et 335 ≤ T ≤ 850 K. A partir de ces résultats, on trouve qu'une pression minimale de P ≈ 58 kbar est nécessaire pour l'initiation d'une détonation à grande vitesse du nitrométhane homogène. Quant au PETN, la théorie fournit aussi une explication pour interpréter la sensibilité directionnelle observée dans les monocristaux.

Abstract
A complete theoretical analysis of the ignition of shocked liquids ans solids requires a knowledge of the rate-determining steps corresponding to vibrational energy transfer processes and chemical reactions. Unfortunately, past studies of these steps have been hindered by the use of unrealistic reaction kinetics and by the complexity of the methods used for calculating rates of energy exchange. Here, a simpler quantum mechanical theory is described ans utilized for the calculation of rates of intermolecular-to-intramolecular vibrational energy transfer in shocked condensed nitromethane and PETN. An important quantity in this theory is the time t_pv required for activation of the internal modes. Calculated values of t_pv < 1 µsec are identified with the most efficient transfer of energy when nitromethane molecules interact and react bimolecularly and exothermically in the head-to-tail configuration. These times are consistent with those found in shock initiation experiments. A comparison of t_pv with chemical reaction half-lives indicates that energy transfer and the bimolecular reaction alternate as rate-determining steps over the shock pressure and temperature ranges of 10 ≤ P ≤ 80 kbar and 335 ≤ T ≤ 850 K. From these results, it is found that a minimum pressure of P ≈ 58 kbar is required for the initiation of high-velocity detonation of homogeneous nitrométhane. For PETN, the theory alos provides an explanation for the observed directional sensitivity in single crystals.