MÖSSBAUER PARAMETERS OF Fe⁴⁺ HEME PROTEINS OF SPIN S = 1

Résumé
On a mesuré des spectres Mössbauer du composé II de la péroxydase de raifort (HRP II) et du dérivé à H₂O₂ de la myoglobine (Mb.H₂O₂) en champ élevé entre 4,2 K et 120 K. Une configuration (t_2g)⁴, Fe⁴⁺, S = 1 a été suggérée pour cet état du fer. En effet, on reproduit les données expérimentales pour tous les champs et toutes les températures à l'aide de l'hamiltonien de spin, S = 1, H = D [S²_z-S(S+1)/3+λ(S²_x-S²_y)] + β[MATH] + (<[MATH]_T>.[MATH] - β_ng_n[MATH]).[MATH] + [MATH].[MATH].[MATH]., avec les valeurs D = 32±2,5 K (35±2,5 K), λ = 0, A⊥ = -19,3 T (-18,7 T), Az = -6,5 T (-2,5 T), ΔE = 1,61±0.01 mm/s (1,43±0.01 mm/s), η = 0 pour HRP II (Mb.H₂O₂). Ces paramètres sont compatibles, grossièrement, avec un modèle à champ cristallin axial Δ = 2290 cm^-1 et constante de couplage spin-orbite ζ = 454 cm^-1. Les résultats Mössbauer supportent donc l'attribution d'un état Fe⁴⁺, S = 1, au fer dans ces composés.

Abstract
High-field Mössbauer spectra of horseradish peroxidase compound II (HRP II) and the H₂O₂ derivative of myoglobin (Mb.H₂O₂) were measured between 4.2 K and 120 K. A (t_2g)⁴, Fe⁴⁺, S = 1, configuration has been suggested for this state of the heme iron. The data can indeed be simulated for all fields and temperatures by the S = 1 spin Hamiltonian H = D [S²_z-S(S+1)/3+λ (S²_x-S²_y)] + β[MATH].[MATH].[MATH] + (<[MATH]_T>.[MATH] - β_ng_n[MATH]).[MATH] + [MATH].[MATH].[MATH], with the values D = 32±2.5 K (35±2.5 K), λ = 0, A⊥ = -19.3 T (-18.7 T), Az = -6.5 T (-2.5 T), ΔE = 1.61±0.01 mm/s (1.43±0.01 mm/s), η = 0 for HRP II (Mb.H₂O₂). The listed parameters are roughly reproduced by a ligand field model with an axial parameter Δ = 2290 cm^-1 and spin-orbit coupling ζ - 454 cm^-1. The Mössbauer data thus support the assignment of a Fe⁴⁺, S = 1 state of the heme iron in these compounds.