VI. - THEORETICAL MODELS FOR ORDERING AND KINETICS
THE CLUSTER VARIATION METHOD

Résumé
La méthode Cluster Variation (CV) constitue une hiérarchie d'approximations analytiques utilisée pour l'analyse des phénomènes coopératifs. On écrit l'énergie libre en fonction d'un ensemble de variables (qui spécifient l'état du système), et l'on minimise l'énergie libre en vue de déterminer l'état le plus probable, c'est-à-dire, l'état d'équilibre du système. La méthode de Bragg et Williams et la méthode quasi chimique peuvent être considérées comme cas particuliers de cette hiérarchie d'approximations. A titre d'exemple, on discute le système Cu-Au dans le détail, et l'on compare les diagrammes d'équilibre théoriques obtenus par différentes méthodes. On présente également la méthode d'Itération Naturelle, algorithme indispensable à la résolution des équations non linéaires simultanées qui résultent de la minimisation de l'énergie libre par la méthode CV. Enfin, on décrit la méthode Path Probability qui constitue une extension dans le temps de la méthode CV.

Abstract
The Cluster Variation method is a hierarchy of closed form approximations of cooperative phenomena. It writes the free energy in terms of an appropriately chosen set of variables (which specify the state of the system) and minimizes the free energy to find the most probable, i.e., the stable, state of the system. The Bragg-Williams approximation and the quasi-chemical method use the same conceptual approach. The Cu-Au alloy is discussed as an example in detail, and theoretical phase diagrams of the system by different methods are compared. An explanation is given for the Natural Iteration method, which is an indispensable accompanying mathematical tool in solving the equations which result from minimizing the free energy in the CV method. The Path Probability method, which is a time-dependent version of the CV method, is discussed.