STOICHIOMETRY, DEFECTS AND ORDERING

Résumé
La constitution des phases de composition variable - composés non stoechiométriques et solutions solides hétérotypiques - ne peut pas être comprise seulement en des termes de défauts ponctuels. Les défauts étendus sont importants puisqu'ils impliquent des modifications de la structure cristalline : ils comprennent des amas isolés de défauts, des défauts plans tels des plans de cisaillement cristallographiques (CC), des maclages chimiques, et des mises en ordre par surstructure qui transforment les défauts ponctuels en des éléments propres de la surstructure du nouveau cristal. L'intercroissance absolument cohérente des structures topologiquement compatibles est un principe important. La mise en ordre des défauts étendus peut engendrer une suite de structures cristallographiquement déterminées, dont les compositions sont très proches et qui sont liées les unes aux autres du point de vue structural ainsi qu'à la structure d'hôte. Un déploiement désordonné de tels défauts étendus équivaut à une intercroissance des termes différents des séries homologues et simule les propriétés d'une phase de composition variable. Il existe des indications de plus en plus fortes que quelques structures sont infiniment adaptives, vraiment non stoechiométriques mais monophasées et complètement ordonnées pour chaque composition. Deux types sont : les structures Vernier, contenant deux réseaux incommensurables partiels, et les empilements adaptables de couches démontrés dans des systèmes ayant une orientation variable de plans CC. Le comportement des systèmes particuliers est déterminé par la balance entre l'enthalpie nette de la formation des défauts qui sont (le plus fréquemment étendus) structurels, et l'entropie configurationnelle des défauts. Les systèmes sont ou contrôlés enthalpiquement, leur état d'équilibre étant conforme à une succession de composés intermédiaires stoechiométriques, ou contrôlés entropiquement, ce qui conduit à une composition variable.

Abstract
The constitution of phases of variable composition - nonstoichiometric compounds and heterotype solid solutions - cannot be understood solely in terms of point defects. Extended defects are important, involving some local modification of the crystal structure ; they include isolated defect clusters, planar faults such as crystallographic shear (CS) planes and chemical twinning, and superlattice ordering which transforms point defects into essential structure elements of a new crystalline order. The completely coherent intergrowth between topologically compatible structures is an important principle. The ordering of extended defects can generate a succession of crystallographically defined structures, closely spaced in their compositions, and closely related in structure to each other and to the host structure. A disordered array of such extended defects is equivalent to an intergrowth between different members of the homologous series and simulates the properties of a phase of variable composition. There is increasing evidence for infinitely adaptive structures : truly nonstoichiometric, yet mono-phasic and fully ordered for every composition. Two types are the 'Vernier structures', with two incommensurable partial lattices, and the adaptive layer stackings, exemplified in systems with changing orientation of CS planes. The behaviour of particular systems is determined by the balance between the net enthalpy of formation of (usually extended) structural defects and the configurational entropy of the defects. Systems may be enthalpy-controlled, their equilibrium state corresponding to a succession of intermediate, stoichiometric compounds, or entropy-controlled, leading to phases of variable composition.