Numéro
J. Phys. Colloques
Volume 31, Numéro C4, Novembre-Décembre 1970
COLLOQUE SUR LA THÉORIE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE
Page(s) C4-161 - C4-162
DOI http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970426
COLLOQUE SUR LA THÉORIE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE

J. Phys. Colloques 31 (1970) C4-161-C4-162

DOI: 10.1051/jphyscol:1970426

WHY THE HARTREE-FOCK Fk INTEGRALS ARE TOO LARGE

M. FRED

Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439


Résumé
Les intégrales Fk évaluées à partir des fonctions propres radiales Hartree-Fock sont d'ordinaire supérieures d'environ 50 % à celles qui sont tirées de l'expérience : cela vient de ce qu'on néglige l'interaction de configuration et d'autres effets dans le calcul HF. Puisqu'il est difficile de faire une théorie complète, il semble utile de considérer les propriétés des solutions HF plus directement. Slater a discuté la relation non hydrogénoïde entre la valeur propre et la grandeur de la fonction : le Z effectif pour la fonction est plus grand que le Z effectif pour l'énergie. Le rapport des < 1/r > évalués pour les 2 valeurs de Z reproduit le rapport Fk calculé/Fk expérimental. Il en résulte que les fonctions ne peuvent pas être utilisées directement comme mesure de l'énergie mais qu'elles peuvent être corrigées assez simplement.


Abstract
The Fk integrals evaluated from Hartree-Fock radial eigenfunctions are usually about 50 per cent larger than those derived experimentally, a fact ascribed to neglect of configuration interaction and other effects in the HF calculation. Since a complete theory is dificult it appears useful to consider the properties of the HF solutions more directly. Slater has discussed the nonhydrogenic relationship between the eigenvalue and the size of the function : the effective Z for function is larger than the effective Z for energy. The ratio of < 1/r > evaluated for the two Z values reproduces the calculated/experimentalt Fk ratio. Hence the functions cannot be used directly as a measure of energy but may be corrected rather simply.