Numéro
J. Phys. Colloques
Volume 31, Numéro C4, Novembre-Décembre 1970
COLLOQUE SUR LA THÉORIE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE
Page(s) C4-123 - C4-123
DOI http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970421
COLLOQUE SUR LA THÉORIE DE LA STRUCTURE ATOMIQUE

J. Phys. Colloques 31 (1970) C4-123-C4-123

DOI: 10.1051/jphyscol:1970421

ERROR BOUNDS FOR EXPECTATION VALUES OF ONE-ELECTRON MOLECULAR SYSTEMS

N. W. BAZLEY

Battelle Institute, Advanced Studies Center, CH-1227 Carouge


Résumé
Récemment, D. W. Fox et l'auteur ont montré qu'on peut obtenir une borne pour l'expression |(βΨ, Ψ) - (βφ, φ)|, qui représente l'erreur entre la valeur attendue d'un opérateur auto-adjoint β sur une fonction propre Ψ d'un hamiltonien auto-adjoint H = - Ɗ + V et la valeur donnée par un vecteur φ ; cette borne est obtenue par des estimations sur Ψ. Dans le cas de systèmes moléculaires monoélectroniques avec des noyaux fixes, les estimations asymptotiques de Ψ sont obtenues en évaluant V- E (E étant une valeur propre négative) par une fonction radiale f qui satisfait les inégalités 0 ≤ f (r) ≤ V(r) - E pour |r| ≤ R0 ; on obtient alors les bornes asymptotiques qui sont données par les solutions radiales de l'équation différentielle correspondante. Monsieur Fankhauser et l'auteur étudient le problème de l'estimation de Ψ sur la sphère |r| = R0. Ils utilisent les inégalités de Sobolev avec le calcul des valeurs propres pour obtenir les estimations pour Ψ. L'estimation est dans une forme qui permet une application numérique rigoureuse aux systèmes moléculaires monoélectroniques.


Abstract
Recently D. W. Fox and the author have shown that a bound for |(βΨ, Ψ) - (βφ, φ)|, the error between the expectation value of a self-adjoint operator B on an eigenfunction Ψ of a self-adjoint Hamiltonian H = - Ɗ + V and the value given by an approximating vector φ, can be obtained by use of point and asymptotic estimates for Ψ. In the case of one-electron molecular systerns with fixed nuclei, asymptotic estimates for Ψ were obtained by estimating V-E (E a negative eigenvalue) by a suitable radially symmetric function f that satisfies O ≤ f(r) ≤ V(r) - E for |r| > R0 and then obtaining radially symmetric solutions of the corresponding differential equation. The problem remained of estimating Ψ on the sphere |r| = R0. Here Sobolev inequalities together with the eigenvalue problem are employed to obtain the desired estimates for Ψ when |r| = R0. The estimation is in a form which allowsri gorous numerical application to one-electron molecular systems. Further investigations of the procedure are being carried out jointly with H. Fankhauser.